Alle spalle della National Gallery, è il solo museo inglese che raccolga opere importanti più per il personaggio ritratto che per l'intrinseco valore artistico. La raccolta venne infatti fondata nel 1856 allo scopo di 'acquisire ritratti di personaggi che si sono distinti nella storia di questo paese'. L'edificio che la ospita fu eretto nel 1895 in stile rinascimentale italiano. Oggi il fondo museale comprende circa 11.000 ritratti, 2400 dei quali in esposizione, eseguiti con le tecniche più diverse: dipinti a olio, acquarelli, disegni, miniature, sculture, caricature, silhouette, fotografie. L'espandersi della collezione ha dato luogo all'apertura di altre sedi fuori Londra in edifici appartenenti al National Trust. L'esposizione è ordinata cronologicamente, e la visita inizia dal secondo piano. Le sale 1-20 espongono ritratti dall'epoca Tudor al periodo Regency. Nella sala 4 si trova la prima acquisizione del museo, un ritratto di Shakespeare. Nella sala 1 si vedono ritratti di Enrico VIII e di suoi predecessori, tra cui alcuni dipinti di Holbein. Nella sala 5 è il Ritratto del conte di Arundel di Rubens. Nelle sale 7, 8 e 9 si trovano i ritratti di importanti personaggi della storia di Londra, come Samuel Pepys, Newton e Walpole. Nella sala 12 notevoli opere di Reynolds e autoritratti di Gainsborough, Ramsay, Wright of Derby (l’autoritratto di Hogarth è nella sala 10). Le sale dalla 17 alla 20 espongono ritratti della fine del Settecento e degli inizi dell'Ottocento. Al primo piano si va dall'epoca vittoriana alla fine del Novecento. Per quanto riguarda l'arte italiana, notevole, nella sala 28, il ritratto di Lady Colin Campbell, opera di Giovanni Boldini della fine dell'800. Ampio spazio, ovviamente, per i personaggi della famiglia reale: dai ritratti di Lady Diana e di Carlo per mano di Bryan Organ, a quelli di Elisabetta II opera di Andy Warhol; fotografie della famiglia reale di Lord Snowdon sono conservate nella Photographs Collection. Tra i protagonisti degli anni più recenti, oltre a grandi statisti come Churchill (Sickert, 1927; sala 31), compaiono stelle del rock come Paul McCartney (Walsh, 1964; sala 31). Il pianterreno è dedicato alle personalità del mondo d'oggi, ritratte anche in scultura, in fotografia o in video, e alle mostre temporanee.