Il museo, suddiviso in due sedi, è stato istituito per rendere visitabili le residenze che videro la presenza di Napoleone Bonaparte nel corso del suo esilio elbano (3 maggio 1814-26 febbraio 1815). La residenza urbana fu fissata nell'ex sede della guarnigione militare, detta dei Mulini per la vicinanza di un sistema di mulini a vento. Lo stesso Bonaparte si dedicò a dirigere i lavori di ristrutturazione e ampliamento, per renderla il più possibile adeguata a ospitare la sua corte. Come risultato di quei lavori rimangono: la sopraelevazione del corpo centrale per ricavare il salone delle feste, la trasformazione delle stalle per creare un teatrino, il progetto di decorazioni parietali eseguito dal pittore piemontese Antonio Vincenzo Revelli. Si segnala, come documento della formazione enciclopedica e illuministica, la presenza della biblioteca personale dell'imperatore e il manto da cerimonia in velluto e oro, appartenuto alla sorella Paolina (al momento non visionabile). Particolarmente affascinante, nel percorso di visita, è il giardino a terrazza affacciato sul canale di Piombino