Il museo fu istituito nel 1932 presso il Palazzo vescovile, e conserva opere dalla Cattedrale e da altre chiese della diocesi di Volterra.<br>Le sculture esposte comprendono le uniche superstiti dei monumenti trecenteschi che si trovavano nel Duomo. Dalla cattedrale provengono anche frammenti lignei del soffitto cinquecentesco a cassettoni. Inoltre dipinti su tela e su tavola di artisti toscani fra ’300 e ’500, sculture marmoree, oreficerie liturgiche, corali miniati, e frammenti archeologici provenienti da chiese della diocesi.<br>Tra le opere di maggior rilievo sono da segnalare la pala di Ulignano (1545) di Daniele Ricciarelli, la notevole pala di Villamagna (Madonna col Bambino e santi, 1521) del Rosso Fiorentino, e un crocifisso in bronzo del Giambologna.