Si sviluppa negli ambienti dei Palazzi papali e del palazzo Soliano e in parte presso il Museo archeologico nazionale. La raccolta complessiva, formata da pitture, sculture e arredi sacri provenienti dal Duomo e da alcune donazioni private, è stata suddivisa cronologicamente in due grandi gruppi: le opere medievali e del primo rinascimento nei Palazzi papali; quelle rinascimentali, manieristiche e settecentesche, nel palazzo Soliano; i palazzi sono stati a loro volta opportunamente collegati.<br>Tra le opere di maggior rilievo nella sezione dei Palazzi papali, ricordiamo la Madonna in trono col Bambino e angeli reggicortina, attribuita a Coppo di Marcovaldo (1270 circa); due piccole statue di Accoliti, acefali, di Arnolfo di Cambio; un reliquiario del cranio di S. Savino, in rame dorato e smalti, opera di Ugolino di Vieri e Viva di Lando (1340); opere di Simone Martini (polittici di S. Domenico e di S. Francesco, XIV secolo). Inoltre, l'Incoronazione della Vergine (1340 circa) attribuita ad Andrea Pisano e Madonna con Bambino e quattro santi, recentemente riferita a Lippo Vanni. Infine, una striscia di lino disegnato e ricamato di eccezionale valore, databile non oltre il 1290.<br>La sezione di palazzo Soliano ospita le grandi pale d'altare del Duomo e la produzione tra Cinque e Settecento, nonché altre importanti opere in origine all'interno del Duomo: le grandi statue degli Apostoli e di santi (XVI-XVIII secolo) di autori vari, e l'Annunciazione (1606-09), di Francesco Mochi.<br>Da segnalare anche vari disegni di Ippolito Scalza che riproducono i progetti di trasformazione dell'interno del Duomo, databili tra il 1571 e il 1595.<br>Sul bordo meridionale della piazza del Duomo si stende il giardino delle Grotte dove si trova l'ingresso al complesso ipogeo del mulino di S. Chiara, una delle innumerevoli cavità scavate nei secoli nella rupe (fino a oggi ne sono state contate circa 1200). La visita, solo guidata, si svolge in alcuni ambienti dotati di pozzo e utilizzati fino all'800 come frantoio e successivamente come cava di pozzolana.