Occupa un ospizio per pellegrini duecentesco, che nel 1404 era divenuto la Casa di Sapienza, sede dello Studio senese.<br>Il nucleo originario della Biblioteca fu donato nel 1759 da Sallustio Bandini. Oggi l’istituto dispone di oltre 550.000 volumi, oltre a manoscritti, incunaboli, libri miniati, lettere di santa Caterina, e taccuini di disegni dei maggiori artisti di scuola senese quattrocentesca.