Iniziato nel 1580-86 da Matteo da Città di Castello e continuato dal cardinale G.B. Deti (1623-26) con la parte in angolo con il Corso, fu completato per i principi Mario e Agostino Chigi, che l'acquistarono nel 1659, e modificato ancora tra il XVII e il XVIII secolo; divenuto proprietà dello Stato (1917), dopo aver ospitato i ministeri delle Colonie e degli Affari Esteri e dopo aver subito un completo restauro (1959-61), è ora sede della presidenza del Consiglio dei Ministri. Esternamente si presenta come un blocco unitario, dalla severa architettura tardo-cinquecentesca che dissimula le varie fasi costruttive; nella facciata principale, le finestre del primo piano hanno timpani alternati curvi e triangolari (la parte centrale corrisponde al palazzetto Aldobrandini, quelle a sin. e a destra corrispondono rispettivamente agli ampliamenti del Deti e dei Chigi). Il prospetto su piazza Colonna differisce per la maggiore lunghezza e per il più ricco portale (1739). Dopo l'acquisizione allo Stato, nel piano terra a destra del portale, le porte delle scuderie sono state sostituite da finestre uguali alle altre. All'interno, il cortile, opera del Della Greca, ha portico le cui arcate si ripetono al primo piano dove includono le finestre a timpano e un'originale decorazione a riquadri di stucco tra le finestre superiori; in fondo è una fontana (1740) con mascherone recante gli elementi araldici Chigi Della Rovere. Dall'atrio, tripartito da pilastri, lo scalone, anch'esso del Della Greca (1659-61) e adorno di sculture antiche, sale al primo piano, dove spicca il salone del Consiglio dei Ministri, con fregio di Giovanni Paolo Schor (1665); al secondo piano è il Salone d'oro, ambiente di gusto già neoclassico (1765-67) di Giovanni Stern, con al soffitto l'Endimione del Baciccia.