Occupa il vasto complesso attiguo alla Cattedrale, con maestoso salone gotico. Di eccezionale interesse è il tesoro di Canoscio, rara collezione di oggetti in argento sbalzato usati per la liturgia eucaristica, databili al V-VI secolo. Notevoli anche la serie di turiboli in bronzo (XII-XIV); il gruppo di capselle porta-reliquie romaniche; il paliotto in argento sbalzato e dorato, perla dell'oreficeria romanica; il pastorale di arte senese del '300. Tra i dipinti: Cristo in gloria (1529-30), capolavoro del Rosso Fiorentino; Madonna col Bambino e S. Giovannino, del Pinturicchio; Angeli, attribuiti a Giulio Romano.<br>Dal giardino pubblico di fronte al Duomo, sugli spalti del '300, si vede un tratto della doppia cinta muraria nella quale è stata ricavata la scala mobile che collega il centro storico al sottostante parcheggio di via Nazario Sauro.