La Palazzina dei Mulini è la principale residenza napoleonica di Portoferraio. Costruita nel 1724 dal Gran Duca, Gian Gastone de' Medici, inizialmente non presentava l’aspetto attuale: fu riadattata secondo le esigenze di Napoleone dall’architetto livornese Paolo Bargigli sopraelevando di un piano il corpo centrale che univa le due palazzine originarie per creare un salone delle feste. L'ingresso avviene dal piano terra dove una galleria collega i vani principali dell’appartamento dell’Imperatore: la prima stanza che si incontra è il salone, segue la biblioteca e poi la stanza da letto. Superando la scala che porta al salone delle feste, originariamente destinato a Maria Luisa, ma poi abitato soltanto da sua sorella Paolina, si raggiunge lo studio e la stanza dei valletti. Il mobilio originale, fatto portare da Napoleone dalla residenza piombinese di sua sorella Elisa Baciocchi, è oggi andato disperso. Un accurato progetto di recupero delle residenze ha portato a riarredare le residenze con splendidi mobili ottocenteschi in stile imperiale che oggi ricreano l’atmosfera opulenta che si possono assaporare passeggiando per le stanze della palazzina. La biblioteca, invece, conserva il materiale napoleonico più importante: i libri che l’Imperatore portò con sé dalle biblioteche di Fontainebleau e quelli che gli furono donati da suo zio, il cardinale Fesch. Oggi la Palazzina dei Mulini, residenza ufficiale di Napoleone, ospita il Museo Nazionale. In occasione del Bicentenario del 2014 è stata oggetto di un primo restauro, cui ne seguiranno altri per riportare la villa al suo antico splendore.