Fondata nel 1786 con un lascito testamentario a favore dei cittadini di Volterra da parte dell'abate volterrano Mons. Mario Guarnacci, è tra le più importanti biblioteche storiche della Toscana; l'Archivio Storico Comunale, con 16.200 pezzi tra filze e fascicoli, documenta la storia locale dai tempi del libero comune all'Unità d'Italia (secc.XII-XIX) <div id="poi-openinghours">Apertura: settembre-metà maggio, lunedì-sabato 9-13, martedì-giovedì anche 15-19; metà maggio-agosto, lunedì-venerdì 9-13, martedì e giovedì anche 15-19</div><div id="poi-conditions">ingresso gratuito</div>