Nasce come «borgo di strada», lungo il tracciato che metteva in comunicazione Siena e Montevarchi, nel Valdarno Superiore. Le prime citazioni si devono agli archivi della Badia di Coltibuono, che ancor oggi è tra le sue località più significative. Il centro storico appare come allora, adagiato tra le colline solcate dal torrente Massellone, a 360 metri di quota, sullo sfondo della val d'Arbia. Nel Trecento Gaiole costituì con Radda e Castellina la Lega del Chianti; la sua storia si riflette nelle chiese romaniche e nei villaggi fortificati che punteggiano il territorio: il castello di Meleto, dai poderosi torrioni circolari; il borgo di Vertine e il castello di Brolio, entrambi appartenuti alla famiglia Ricasoli. Esponente più famoso della casata fu Bettino Ricasoli, il «barone di ferro», ministro del Regno e promotore del vino del Chianti nella sua accezione moderna. Non a caso Gaiole è uno dei nove comuni del Chianti Classico Docg, uno dei quattro compresi per intero nel suo areale di produzione: situazione di grande privilegio, che alimenta quel turismo enogastronomico che ha fatto rinascere il territorio, offrendo nuova realtà ad ogni sua contrada.