Nel nome ricorda la storica vocazione culturale di questo tratto di Spaccanapoli, dove numerose erano le botteghe di librai. Tra le più caratteristiche di Napoli, coincide perfettamente con il decumano inferiore della città antica e corrisponde al tratto di Spaccanapoli tra piazza S. Domenico e via Duomo. La zona che attraversa era nel medioevo e nel Rinascimento una tra le più aristocratiche della città, come testimonia il palazzo Carafa, costruito nel 1467 per Diomede Carafa. Il pergolato di glicine di un'edicola votiva sul fianco del palazzo crea, insieme alla scalinata a tenaglia della fronteggiante chiesa di S. Nicola a Nilo, dove è un piccolo mercatino delle pulci, uno degli angoli più suggestivi e pittoreschi della città. Proseguendo lungo la via, al N. 31 la casa natale di G. B. Vico, ove il filosofo nacque e visse fino all'età di 17 anni, e dove era solito passare le notti studiando nella sottostante piccola bottega del padre libraio. Più oltre, allo snodo tra via S. Biagio dei Librai e via S. Gregorio Armeno, la chiesa di S. Gennaro all'Olmo deve il nome all'albero che sorgeva, seconda la leggenda, nella piazzetta antistante, vicino alla casa del patrono, dove i vincitori di giostre e tornei erano soliti appendere corone di alloro. Prima basilica dedicata a S. Gennaro all'interno delle mura cittadine, fu edificata nel 680 per volontà del vescovo Sant'Agnello. In origine basilica paleocristiana a tre navate, deve la sua forma attuale al restauro barocco promosso dall'Ordine di San Michele Arcangelo, a cui fu affidata tra il XVI e il XVII secolo. Da notare al suo interno l'altare maggiore in marmi intarsiati e policromi, l'organo e il coro lignei posti in alto nell'abside e il pavimento maiolicato. Attigua e collegata da un passaggio interno, la piccola chiesa di S. Biagio Maggiore, dal prezioso interno barocco, affaccia sulla piazzetta e la via cui dà nome. Fondata nel VII secolo dalle monache armene per custodire le reliquie di S. Biagio, e ampliata nel XVII secolo in seguito al diffusissimo culto del santo, guaritore dei malati di gola, l'allora cappella fu gestita dal 1500 dalla congregazione dei librai. Lo ricorda una targa riportata sulla facciata del cinquecentesco palazzo Marigliano (al N. 39) che cita: “Qui presso la casa di San Gennaro sorgeva la basilica Augustale e qui ebbe origine l'arte dei maestri librai”. Arte coltivata e diffusa dalle numerose botteghe di librai che furono aperte nella zona, a quel tempo frequentate da commercianti e librai provenienti da tutta Europa, oggi sostituite dai negozi di pastorai e presepiai sempre affollati di turisti. Al N. 81 si trova l'ospedale delle Bambole, storico negozietto creato alla fine dell'800 dallo scenografo teatrale Luigi Grassi per riparare pupi e burattini, restaura bambole da ormai quattro generazioni.