Di proprietà della diocesi di Aosta, la collezione fu costituita all'inizio del Seicento e incrementata nel tempo; comprende oggetti d'arte franco-valdostana provenienti dalla Cattedrale e da altri edifici sacri: sculture, icone lignee, reliquiari, messali, oreficerie. In particolare si segnalano una raccolta di sculture marmoree sepolcrali dell'artista aostano Stefano Mossettaz, della prima metà del Quattrocento, un'importante serie di statue lignee, il dittico eburneo dell'imperatore Onorio (406 d.C.), il reliquiario in argento di S. Grato (XV secolo), il reliquiario contenente la mandibola del Battista in lamina d'argento parzialmente dorato e dipinto, opera quattrocentesca fiamminga, un paliotto ligneo quattrocentesco con venti formelle intagliate, un crocifisso trecentesco già sotto l'arco di Augusto e il messale del vescovo Oger Moriset con una Crocifissione a piena pagina di Giacomo Jaquerio, del 1420 circa.