Il grandioso palazzo, rifatto tra ’400 e ’500 su fondamenta medievali, è sede della diocesi e ospita il Museo Civico Archeologico, costituito dalla donazione Vaselli.<br>Sono esposti oltre mille reperti provenienti dalla necropoli etrusca di Poggio Buco (ottavo-sesto secolo avanti Cristo, su un abitato protostorico), oltre che dall’abitato e dalle necropoli di Pitigliano.<br>Altre sale accolgono il Museo di palazzo Orsini, con oreficerie, argenterie, dipinti e affreschi; sono notevoli una statua lignea di Jacopo della Quercia, e due tele di Francesco Zuccarelli, nato a Pitigliano nel 1702.