Sede del Municipio cittadino dal 1861, fu edificato (1819-25) dagli architetti Stefano e Luigi Gasse per ospitare i Ministeri borbonici; entrando da via Imbriani si nota sullo scalone la Marianna 'a capa 'e Napule, nome popolare di una testa femminile tardoromana in marmo ritrovata nel XVII secolo, uno dei simboli della città. Nell'ala destra è incorporata la chiesa di S. Giacomo degli Spagnoli, che il viceré Pedro de Toledo eresse nel 1540 per l'ospedale dei militari spagnoli. L'interno è ricco di opere d'arte cinquecentesche e di memorie della presenza iberica a Napoli, tra cui, dietro l'altare maggiore, il sepolcro del viceré e della viceregina Maria Ossorio Pimentel (1539, ma qui composto nel 1570), opera di Giovanni da Nola e aiuti, con scene della vita del viceré (basamento), statue delle Virtù cardinali e ritratti dei defunti inginocchiati.